石材表面防护剂的研究进展

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　　综述了石材表面病症产生的原因，介绍了石材防护剂在国内外研究的现状和进展以及目前石材表面防护剂的种类和发展，指出了石材防护剂的选用原则、衡量标准及选择石材防护剂时考虑的因素，并对今后的研究发展方向进行了展望。
　　关键词：石材表面防护剂养护1前言在建筑行业中，石材是应用最广泛的建筑材料，从古代的石窟、石桥、石塔、石亭到现代最普遍使用的各种装饰石材以及各种岩画、雕像、壁刻和纪念碑等，石材以其坚固的质地，靓丽多彩的色调和神奇变幻的条纹被越来越广泛地得到应用。以石材为建筑材料和装饰的建筑物美化了人们的生活环境，使人们充分感受到了自然的美丽和魅力。石材的表面可分为磨光面及粗纹理表面。因石材是由多种矿物构成，极易与其他化学物质发生反应，所以无论那一种表面的石材都会受到污染和侵蚀。要想预防治理石材受到污染和侵蚀，就要首先了解石材病症是怎样产生的。
　　1.1泛碱湿法施工后的石材表面或石材接缝处，在日常使用中会产生一层白色碱和盐的混合物，这种现象叫做泛碱。泛碱的原因是：水泥砂浆与水、二氧化碳发生化学反应，产生含有碱和盐的水溶液，通过孔隙渗透到石材表面，水份蒸发后，碱和盐成为白色结晶体，附着在石材表面，轻者形成白色斑点，严重的会破坏石材表面光泽，影响装饰效果。
　　1.2锈斑石材表面或内部的金属离子与水、氧气作用下会生成带色物质，残留在石材表面，形成锈斑。锈斑的形成原因有两方面：一是自然反应形成，因为石材内部的物质成分中含有赤铁矿或硫铁矿，这些物质接触到水、空气后被氧化成三氧化二铁等带色物质，经过石材的孔隙渗出，形成锈斑;二是石材在开采、加工、运输等过程中接触含铁物质，这些铁质物质残留在石材表面，在被水、空气氧化后形成锈斑。
　　水渍石材与水泥砂浆接触后，水泥砂浆中的碱性物质会渗人石材。由于碱性物质对水的吸附力较强，在潮湿的空气中，当环境温度较高时，就会形成含有结晶水的碱性物质，结晶水会随着温度的变化而变化，但永远不会消失，从而在石材表面形成湿痕不干的现象，俗称水渍。
　　裂纹导致石材裂纹的原因有多种：一是人为破坏;二是生物影响，如杂草、苔藓、植被附着在石材表面，会增加石材表面水分的存储时间，使得水和石材的作用时间延长。植物根系会沿着石材微裂缝发展，导致裂缝不断扩大。此外，植物根系腐烂变质后会分泌出酸性物质，也会加速石材的溶蚀;三是冻融破坏，石材孔隙中的水分在温度很低时，会结冰，从而产生热缩冷胀现象，也会使石材产生裂纹。
　　脱落石材与水泥砂浆接触面之间存在着孔隙，当水份渗透到孔隙中并发生结冰时，会产生体积膨胀，使得石材与水泥砂浆之间产生裂缝。孔隙中的可溶性盐在温度变化时，会产生结晶现象，结晶后体积膨胀，也导致裂缝产生。此外，在外界气温变化较大时，石材与水泥砂浆的膨胀收缩量不一样大，会在接触面产生应力，久而久之，使得石材与水泥砂浆之间产生松动，导致石材脱落。
　　风化矿物和岩石在地表条件下发生的机械碎裂和化学分解过程称为风化。暴露在地壳表面的大部分石材都处在与其形成时不同的物理化学条件下，而且地表富含氧气、二氧化碳和水，因而石材极易发生变化和破坏。表现为整块的石材变为碎块，或其成份发生变化，最终使坚硬的石材变成松散的碎屑和土壤。地表石材在原发生机械破碎而不改变其化学成分也不产生新矿物质的作用称物理风化作用。如矿物石材的热胀冷缩、层裂和盐结晶等用均可使石材由大块变成小块以至完全碎裂。化学风化作用是指地表石材受到水、氧气和二氧化碳等的作用而发生化学成分和矿物成分变化，并产生新矿物质的作用。主要通过溶解作用、水化作用、水解作用、碳酸化作用和氧化作用等方式进行。
　　所以，要从根本上解决这些问题产生的首要任务，就是对石材在安装、使用之前涂刷专用石材防护剂，作好防水、防污的预处理，只有真正的从根本上杜绝石材与水份的接触，才能起到预防石材病症的效果，才能谈得上保护石材的美观及延长使用寿命。石材防护剂的主要作用就是通过涂刷防护剂使其渗入石材表面，防止石材受到外界的污染，减少石材吸水。这样，就会大大地减少石材的各种病症的产生。
　　石材防护剂国内外研究现状和进展石材养护是对石材表面进行刷涂保护处理，使石材有防水、防污、防锈、防水斑、抗老化、风化等性能。
　　石材防护剂在国外的发展已有30多年的历史，日本、欧美等一些国家石材防护剂研究处于领先地位，已逐渐从溶剂型产品过渡到水性产品(即环保型产品),相比之下，我国在石材防护剂方面的研究比较晚。目前国家刚有了行业相关标准，使用的防护剂多从日本、欧美等国进口的产品。
　　在一些欧美国家，从本世纪初就开始着手研究对石材进行专业养护，以保持石材原有的亮丽，延长使用寿命。现在世界石材养护技术较先进的国家有美国、德国、日本、意大利等。美国鑫富集团率先将JSC石材养护技术引进中国，为广大的石材生产厂家、经销商和用户带来了福音。
　　石材防护剂国外产品石材防护剂有涂膜型防护剂和渗透固结型防护剂两种。
　　涂膜型防护剂包括：(1)半永久性涂层，如蜡、防护油等。优点是涂覆方便、缺点时需经常涂覆;(2)永久性涂层，如日本生产的水溶性有机涂料，由100份聚氨基酸甲酸酯和0.4～40份乙丁醚磷酸酯组成。其有较好的防水、耐洗涤性和耐磨性。意大利发明了一种磷酸酯的链状全氟烯烃聚合物涂料，该涂料能起到很好的防油防水效果。意大利用含氟聚醚涂覆石材表面，使石材具有很好的疏水、抗风化、抗污染性，同时使石材避免光线干扰引起的颜色变化。
　　渗透固结型防护剂包括：(1)日本提出在花岗岩表面涂一层烷基氟化物，通过硅氧键形成化学吸附膜，该膜抵抗环境中有害物对石材影响，提高防水耐污性。(2)欧洲专利提到全氟聚醚可转换为末端含羧基或酰氨基的衍生物，这类物质易形成足够稳定的化学键或氢键，具有很好的防水、防油、防污、防酸碱性和热稳定性，对光辐射也稳定。(3)美国专利提出一种水溶性无机防护剂，采用了"游离盐"的二氧化硅阳离子溶液，使一种有效的建筑材料防水剂。
　　国内石材防护剂国内普遍采用打蜡的方法来保护石材，然而蜡保护并不是一种合理有效的保护方法。因为蜡是一种不透气的密封保护性材料，当其覆盖在石材表面后。石材原有的毛细孔及细纹均被阻塞，虽然外界的水和湿气不能进入石材内部，可在一定程度上防止污染，但石材内部和下面的湿气由于密封蜡影响也散发不出来，这样水气长期积存在石材内部，就会导致石材的病变;并且若想进行防护工程时，已存在于石材表面的蜡反而是防护剂渗入石材内部最大的障碍，而导致防护层仅及于表面而无法进行石材表面以下的防护功能，其可能发生防护失败及使后续病变发生的危险大增，缩短石材寿命。
　　国内虽然有一些机构和企业涉足这一领域的研究和开发，但大多处在实验室阶段，一些企业干脆直接进口国外产品或者进口后分装销售，没有我国自主研制开发的知识产权;能投入工业化生产和批量使用的产品并不多。自1992年开始，苏州非金属矿山设计研究院就着手研究石材表面处理技术，经过八年的不断探索、实践和攻关，已系统地研制开发出石材表面处理产品，其技术日渐成熟。2000年12月19日，国家建材局科技中心组织有关专家，对该院的FQS石材表面处理技术进行了国家部级鉴定，获得通过。
　　近几年来，国外石材表面防护剂进人我国市场，促进了我国石材表面处理技术的发展。但是，国外产品的防护效果参差不齐，价格较为昂贵。为了发展我国的石材化学和石材表面处理技术，推出质量可靠和价格实惠的国产石材表面防护剂，浙江大学物理化学研究所进行了一系列研究工作，包括石材的着色、清洗、加固和防护。对于石材的表面防护浙江大学物理化学研究已开发出数种防护剂产品，其中有的已经应用于石材工程和石材产品，开始发挥社会效益和经济效益。石材表面防护剂的种类很多，分类法不尽相同，具体有：
　　按材料物性可分为：无机表面防护剂和有机表面防护剂;按防护方式可分为：半永久性防护(如石蜡、硅油等)和永久性防护(如树脂涂料);按作用机制可分为：表面成膜型和渗透固结型;按用途可分为：表面防护剂、底面防护剂等。
　　此外，近几年，我国纳米材料和纳米结构课题组首席科学家助理、中科院化学研究所江雷教授首次提出的"二元协同纳米界面材料"新概念，纳米防护剂正是以此为理论基础，利用纳米材料所特有的纳米效应，特别是纳米表面效应，研制而成的一种新型超双疏性界面材料，纳米防护剂通常能提高所防护物质的各种表面性能。中科院化学所在对石材表面研究的基础上，与有关的石材企业合作研制成功环保型纳米石材多功能防护剂，并着力实现产业化。经过纳米防护剂防护后的石材，在强度、耐磨性、防污性(防水性、油性污染物)、防石材病变、防风化、耐老化等性能方面都有了显着的提高，同时显示出抗菌、抗霉等特殊性能。这种新型的纳米石材防护剂必将在装饰石材及相关产品中得到广泛应用。
　　石材防护剂的种类及发展随着建筑防护的发展历史，建筑石材防护剂也经历了一个从单一到复杂、从通用到专用的发展过程，已经成为石材行业中应用技术增长最快的领域之一第一代石材防护剂--松节油、松树汁、树胶等这类材料防护效果很差，而且这些材料未形成工业化生产，使用的量及部位很有限。因而早期无人去研究它的防护机理，其使用、维护也没有形成一整套经验和操作规程，一切全是随意和个体的实施。有些资料并不把早期古代人类这些防护材料列为石材防护剂的范畴。其防护机理主要基于当时人们为堵塞石材孔洞、裂隙、防水、防渗的主观意愿。
　　第二代石材防护剂--石蜡它是较早的防护剂。采用在石材表面涂覆蜡的方法，在石材表面形成致密的蜡膜，阻隔水、油等的侵人，对石材起到保护作用。但石蜡将石材的微孔完全堵塞，妨碍了石材的透气性。聚集在石材内部的湿气无法排除，导致石材病变，从另一角度又破坏了对石材的保护。
　　石蜡膜易受污染，形成蜡垢，不易清洗;石蜡膜易挥发、易磨损，需要经常打蜡，劳动强度大。如果打蜡次数增多，还会加深石材表面的颜色，造成石材表层的损害。石蜡保护只局限于地面，根本谈不上高空作业来保护建筑物立面上的石材。因此石蜡被称作"暂时性"的防护剂。随着人们对蜡性能的逐渐认识，现在已经很少用蜡作为长久的石材防护剂了。因蜡的使用带来了新的石材"病症",也出现专门用于去除蜡的石材化学品--除蜡剂、起蜡水。
　　虽然，蜡作为第二代石材防护剂经过近几年的改进，在使用功能上有很大的提高，如流动性、粘性、光泽度等都有质的改进。但只要防护剂仍存在蜡的成份，在石材防护上就会或多或少的存在上述弊端。
　　第三代防护剂--非渗透(填充)性膜层涂料可分无色系列和有色系列，它们在石材表面形成了密致保护膜，与石蜡相比，具有较好的耐污性、较长的使用寿命和较广的使用范围，是一种"永久性"的防护剂。
　　尽管这种膜层防水性能较好，可以阻挡外界的污染，但透气性差，使石材内部的湿气难以排除，易导致石材病变。膜层还会改变石材的表面质感;抗紫外线、耐老化和持久性也较差。容易磨损、时常要修补。由于采用的溶剂易挥发、易燃、有毒性，在施工对可能造成对人体的伤害或环境污染。因此，在使用性能和施工安全上都不太理想。
　　这类防护剂的代表产品是丙烯酸树脂，也是石材使用较多的一类抵挡防护剂;而填充型防护剂则是一些硅酸盐类产品，早期是砖瓦的防水剂，现在用在石材上已显得落伍。
　　第四代防护剂--渗透性、浸润型、透气型防护剂其防护原理是基于对石材的渗透作用，在被保护物的表层和内部微孔表层形成保护膜，从而达到防污、防水、防油等的目的。既能出色防污，又不影响石材的透气性，可以避免石材内部湿气滞留而造成的石材病变;灰尘和污染只能浮于石材表面，便于清洗。基本上形成了区别于其他防护剂的独特性能。
　　它具有极佳的的抗紫外线能力、耐老化性和持久性，使防护时间更长，可达30～50年。由于在被保护物表面不形成膜，对被保护物没有遮盖性，不改变表面原有的风貌和特色。这种防护剂可分为水剂型和溶剂型两类，使用最多的是水溶性有机硅和溶剂型有机硅，但它含有一些毒、有害或者易燃的成份，对环境有影响。
　　第五代防护剂--浸润强力含氟渗透型防护剂它是一种含固体量30%～40%的强渗透性防护剂。其特性是强渗透性，将防水、防油、防污的纳米级材料渗透到石材的内部，并形成结晶的保护层，石材透气性好，拒污力强，由于使用了渗水性耐候性十分明显的氟材料，如硅树脂、含氟丙烯酸树脂等，有30年以上的耐候时间，对水一类的液体有极强的排斥性。一些产品在其中加了抗紫外线材料、纳米级材料，使防护剂耐久性、渗透性更强。使用环保型溶剂或水溶剂，都是这一类产品成为近年来普遍受欢迎的新产品。
　　这种浸润强力含氟渗透型防护剂的技术在于经过分子设计、裁减、配位等化学手段，使生产的防护剂发挥出更大的功效，尤其耐候性十分卓越，这一技术是石材化学领域中最前沿的研究课题与成果。
　　石材防护剂选用原则随着石材在建筑行业的大量应用，石材防护剂对石材的装饰效果和体现石材的自然美有着至关重要的，而对石材防护剂品质、性能优劣的选用就显着格外的重要。

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龟纹石

龟纹石

　　具体选用方法可简单归纳如下：
　　光面石材(特别是光面大理石)应尽量选用能增加石材光泽度的防护剂;装饰效果要求加深石材颜色的应选用增艳型防护剂;要保持石材原有的外观的应选用原色型防护剂;石材采用湿贴安装时，底面应选用不影响石材与水泥浆粘结牢度的防护剂，切不可将憎水型防护剂单独用于湿贴石材的底面防护;考虑环保要求(特别时密闭空间施工时),应尽量选用水性防水剂或不含有机溶剂的防护剂;石材表面(不与水泥浆接触的石面)或采用干挂施工的石材，即可用防水型防护剂，亦可用憎水型防护剂;经常接触到油污的地方，应选用防油型防护剂;防护剂的最佳施工温度应是5～35℃。环境气温太低时，水剂型保护剂可能因结冰而无法施工，这时就应选用油性或溶剂型防护剂。
　　石材防护剂好坏的衡量标准在建筑施工企业，接触最多的应属石材防护剂，其衡量标准大致为：
　　有较低的吸水率值，且越低越好，一般为0.11%～O.15%;有良好的渗透性(抗老化性能好);没有副产物(正常副产物为水和醇);较少残留物(用于毛板上时，此项要求不严;在光板上残留物影响美观);较高的遮盖率;使用方便;低挥发性(主要指溶剂的挥发性，最理想的为水溶的防护剂).
　　选择石材防护剂应考虑的因素石材的种类，如：大理石、花岗岩;石材的特性，如：表面状况(光板、毛板),孔隙的大小、密度、硬度、石材的成份等;选用的防护剂是否与石材的矿物成份向匹配;环境条件，如：室内、室外、潮湿环境、气候条件等;选用防护剂的各项指标及服务寿命。
　　石材防护剂研究方向通过对受损的石材地面进行修复，洁净亮丽、完美如初的石材地面又展现在人们面前。但是我们要注意到这一切仅仅是亡羊补牢，要防止和减少石材地面出现损坏还要从最初开始人手，从石材的选择，防护处理及科学的施工方法开始。只有这样才能从根本上防止问题的出现，从而使业主避免由此带来的经济损失，使石材永葆自然美丽的色泽。
　　经石材防护剂防护后的石材应具有以下七大特点：①防水;②防污;③抗紫外线(延缓石材褪色时间);④抗冻，抗溶解性;⑤保持石材透气性;⑥降低日常保养费用;⑦重复保养时，施工方便。
　　有机硅树脂作为一种新型胶粘剂材料，被广泛用于石材领域，这是因为它具有良好的粘结性、透明性、疏水性、耐候性、密封性;耐高温、低温性能强、安全无毒、工艺简便。特别是用于天然石材表面的防护处理，既可弥补石材的原生缺陷，又可防止外生污染，长久地保持天然石材典雅大方、自然华贵的装饰效果。
　　近年来，有机硅树脂的耐热性研究方向已从有机基聚硅氧烷转向梯形有机硅氧烷;粘结性、密封性的研究方向从非极性硅氧烷转向极性含睛聚硅氧烷;还可通过用聚酯树脂、丙烯酸树脂等材料来改性，进一步完善和发展有机硅树脂。
　　随着有机硅树脂不断发展，在石材上的应用范围逐步扩大，如：天然石材的修补所用的胶粘剂是以铂型氢化硅烷为催化剂制造的有机氢化硅氧烷聚合物;具有耐候性的人造石材是用有机硅改性的树脂与经硅烷处理的无机填料制造而成的;还有石材强化、染色、蚀刻、清洗、施工等工艺过程，都分别用到了有机硅树脂。因此，有机硅树脂在石材领域的应用前景相当可观。
　　石材防护剂的研究与发展势在必行，这是个朝阳的工业，有广阔的市场前景，希望能有更多的人来共参与发展我国的石材养护事业。
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